近期，中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所科研人員利用“自上而下”的液相激光熔蝕（Laser ablation in liquids, LAL）技術(shù)獲得了高分散、高活性的鍺納米顆粒膠體溶液，且獲得的鍺納米顆粒膠體溶液展現(xiàn)出了獨(dú)特的自發(fā)生長行為和尺寸依賴的化學(xué)還原特性。

探索納米尺度顆粒獨(dú)特的尺寸和表面效應(yīng)誘導(dǎo)的本征物理化學(xué)性質(zhì)，一直是納米材料科學(xué)研究中的基本科學(xué)問題。鍺（Ge）屬于IV族的單質(zhì)半導(dǎo)體材料，由于其較大的激子波爾半徑（24.3 納米）和明顯的量子限域效應(yīng)（例如尺寸依賴的熒光特性），在光學(xué)、電子器件以及生物成像等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。此外，鍺納米顆粒的表面可以使用醇類、酯類、氯化物、烷基和高分子等各種有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行改性，因此，作為載體或催化劑廣泛應(yīng)用于金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。

表面未包覆表面活性劑或保護(hù)劑的鍺納米顆粒更有利于研究其本征的物理化學(xué)性質(zhì)。在傳統(tǒng)的“自下而上”化學(xué)溶液法中，為了得到分散良好且穩(wěn)定的鍺納米顆粒，往往普遍使用表面活性劑等有機(jī)試劑，但這種表面功能化在一定程度上阻礙了鍺納米顆粒本征物性的體現(xiàn)，也在一定程度上限制了鍺納米顆粒在環(huán)境或生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何獲得表面“潔凈”、分散性良好的單質(zhì)鍺納米顆粒成為研究其本征物理化學(xué)特征的前提。

固體所科研人員利用“自上而下”的液相激光熔蝕（Laser ablation in liquids, LAL）技術(shù)，在高純的去離子水中將塊狀的鍺靶材轉(zhuǎn)換成高分散、高活性的鍺納米顆粒膠體溶液，為探索鍺納米顆粒的本征物理化學(xué)性質(zhì)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。研究發(fā)現(xiàn)，如果將液相激光熔蝕獲得的鍺納米顆粒膠體溶液放置在室溫密封的暗箱中進(jìn)行陳化處理（如圖1所示），鍺納米顆粒能夠進(jìn)行自發(fā)的生長與相變，由最初的非晶態(tài)，逐漸演變成通常在鍺高壓實(shí)驗(yàn)中觀察到的四方結(jié)構(gòu)的中間亞穩(wěn)相（Ge-III），最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的立方相（Ge-I）。這一過程與Ostwald（奧斯特瓦爾德）于1897年提出的Ostwald相變理論（Ostwald rule of stages）保持一致。該理論提及在材料結(jié)晶過程中，由初始的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變到最終熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的過程中有可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)或數(shù)個(gè)中間相，此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)為Ostwald相變理論提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)液相激光熔蝕獲得的亞穩(wěn)鍺納米顆粒具有強(qiáng)的化學(xué)還原特性，這種特性通過一些有機(jī)分子與重金屬離子（如氯代芳香族化合物、有機(jī)染料和重金屬離子）的快速分解與還原得以體現(xiàn)。圖2為亞穩(wěn)鍺納米顆粒與2,5-二氯苯酚分子的典型反應(yīng)示意圖，在這種非均相反應(yīng)體系中，首先2,5-二氯苯酚吸附在鍺納米顆粒表面，高反應(yīng)活性的鍺原子的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到C原子上，促使C−Cl鍵發(fā)生斷裂，從而完成脫氯過程。鍺原子的外層價(jià)電子逸出功顯著依賴于鍺納米顆粒的尺寸，隨著顆粒尺寸的減小，原子核對(duì)于外層價(jià)電子的束縛能減小，因此價(jià)電子的逸出功也隨之減低。而具有較低逸出功的供電子催化劑，能增加反應(yīng)界面的電位差，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，加速化學(xué)還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程�；�于液相激光熔蝕技術(shù)制備的鍺納米顆粒展現(xiàn)出了獨(dú)特的自發(fā)生長行為和尺寸依賴的化學(xué)還原特性，體現(xiàn)出液相激光熔蝕技術(shù)在亞穩(wěn)材料與納米顆粒本征物性探索上的獨(dú)特潛力。